于金伟
(潍坊学院，山东潍坊261061)
摘要：现在对于PCB焊盘的防护方法，广泛应用的涂覆工艺为ENIG，但在使用过程中发现这种涂层在焊接过程中会出现“黑垫”这一致命缺陷，为解决该问题广大工程技术人员采取了各种严控工艺参数的方法，虽有所改善，但一直没有根除“黑垫”这一隐患；在ENEPIG表面涂覆新工艺中引入了化学镀钯层，从反应原理上杜绝了镀镍层的氧化，在化学镀金过程中阻挡了镀镍层与浸金溶液的接触，并且有效阻挡了镍的扩散和迁移，从而有效抑制镍表层的氧化，防止“黑垫”缺陷产生。不仅给出了该工艺量产的流程及参数控制，而且运用SEM和EDS对生产的产品进行了微观形貌及扩散性分析，结果发现钯层是非结晶状的皮膜、具有很好的镀层厚度均一性，并且在金表面没有发现镍的扩散。从而成功地实现了ENEPIG PCB的量产，替代了ENIG工艺。
关键词：ENEPIG ; 工艺原理 ; 参数控制 ; 黑垫
中图分类号：TG17 文献标识码：A
Applied Research of ENEPIG Surface Coating Technology of PCB
Yu Jin-wei
(Weifang University，Weifang 261061,China)
Abstract :Now the protection method for PCB welding board, widely used coating technology is ENIG , but in use course found that the coating will appear “black mat” that is fatal flaw in the welding process, in order to solve this problem, the engineers and technicians have taken various methods of strict control parameter, despite the improvement, but has not eradicated “black mat” this hidden trouble .Electroless palladium layer is introduced in ENEPIG surface coating new technology, from the reaction mechanism stopped nickel-plate oxidation, in the process of Immersion Gold blocked off nickel-plate contacted with Immersion gold solution, and effectively prevent pervasion and migration of nickel , thus effectively inhibit oxidation of nickel surface, prevent the “black mat” flaw . Not only have given the technology production process and parameter control, but also have Microcosmic appearance and diffusibility analysis for the products by using SEM and EDS , the results showed that palladium layer is non-crystalline film with good uniformity of coating thickness, and did not find pervasion of nickel on gold surface, successfully achieve ENEPIG PCB mass production, replace ENIG technology .
Key words：ENEPIG , technology principle , parameter control , black mat
0 引言
随着欧盟RoHS标准的推广与普及，在电子行业内基本杜绝了锡-铅焊料，这为以ENEPIG工艺进行表面涂覆的PCB来说，打开了广阔的应用空间。在有铅焊料时期，由于铅与钯的不兼容性，会干扰形成均匀的IMC(Intermetallic Compound界面合金共化物)层，从而影响焊点的可靠性，限制了该优良涂层的应用。在该时期广泛应用的涂覆工艺为ENIG（Electroless Nickel and Immersion Gold，即化镍浸金），但在使用过程中发现这种涂层在焊接过程中会出现“黑垫”这一致命缺陷，导致使用这种涂层的厂家损失了大量的金钱和商业信誉。所以市场迫切需要一种既具有优良涂覆性能，又有高的焊接可靠性的PCB表面涂覆工艺[1]- [3]。
1 ENEPIG表面涂覆工艺原理
ENEPIG为Electroless Nickel，Electroless Palladium，and Immersion Gold的缩写，称为化学镀镍化学镀钯与浸金工艺。该工艺应用在PCB表面防护中即是在焊盘铜面上先进行化学镀镍，再化学镀钯，最后进行化学浸金。
在焊盘铜面上进行化学镀镍是通过在Pd的催化作用下，NaH2PO2水解生成原子态H，同时H原子在Pd催化条件下，将Ni2+还原为镍金属而沉积在裸铜面上，这种新生的Ni 成了继续推动反应进行的催化剂，只要溶液中的各种因素得到控制和补充，便可得到任意厚度的镍镀层。其反应式如下：
总反应式：
解析： NaH2PO2的次磷酸根离子水解并氧化成磷酸根，同时放出两个活化性氢原子吸附在铜底钯面上。
Ni2+在活化钯面上迅速还原出Ni金属。
① 少部分次磷酸根在H的催化刺激下，产生P并沉积在镍层中。
② 部分次磷酸根在催化环境下，自己也会氧化并生成H2从镍面上向外冒出。
由上可见，在催化条件下，该化学反应产生镍沉积的同时，不但伴随着P的析出，而且产生H2 的逸出，因此要得到结晶致密的良好镍层，就要及时赶走所产生的氢气，否则细小的气泡吸附在镍面上，容易形成空洞。
化学镀钯反应机理与化学镀镍反应机理相同，也是以次磷酸盐作为还原剂进行的自催化氧化还原反应，反应式如下：
[H2PO2]—+ H2O → H + +[HPO3]2—+ 2 H
Pd2+ + 2 H → Pd↓+ 2 H +
[H2PO2]— + H → H2O + OH— + P
[H2PO2]— + H2O → H + + [HPO3]2—+ H2↑
从化学镀钯反应方程式可见，钯离子被还原为金属钯形成钯镀层，镀镍层没有参与反应，从而不会有化学镀镍磷合金的腐蚀，可以有效抑制镍表层的氧化，防止黑垫缺陷产生[4]。
在钯面上镀金是一种置换反应。当线路板面镀好钯层放入含Au（CN）2— 溶液的金槽后，其钯面立即受到槽液的攻击溶出钯离子同时抛出两个电子，所抛出的两个电子立即被 Au（CN）2— 捕获而在钯面上沉积出Au，反应式如下：
Pd →Pd2++2e—
Au(CN)2—+e—→Au+2CN—
总反应式如下：
2 Au(CN)2— + Pd → 2 Au + Pd 2+ + 4 CN —
由上可见，1摩尔钯原子溶解可获得2摩尔金原子的沉积，又因金层上有许多疏孔，所以表面虽已盖满了金层，但仍可让疏孔的Pd面溶解而继续镀出金层，只是速度越来越慢而已。
2 ENEPIG表面涂覆工艺流程及其参数控制
2.1 ENEPIG工艺流程一般设计
上板→酸性除油→二级水洗→微蚀→DI水洗→酸洗→二级DI水洗→预浸→活化→二级DI水洗→化学镍→二级DI水洗→化学钯→二级DI水洗→化学金→金回收→二级DI水洗→热水洗→下板
2.2 ENEPIG主要工艺参数控制
2.2.1酸性除油
酸性除油的目的是去除铜面的油脂及氧化物，以使铜面清洁并增加其润湿性。
溶液组分：
除油剂ACL-009 100ml/L（80-120 ml/L）
操作条件：
a、温度： 45℃（40-50℃）
b、处理时间: 6min（4-7min）
c、工艺配备: 摇摆、加热、过滤、气动振动系统
d、后处理: 二级溢流、打气水洗（第一段不开打气）
2.2.2 微蚀
微蚀的目的是去除Cu表面氧化层，对Cu表面进行微蚀，形成微观粗糙面，保持铜面新鲜，促使铜层与镍层结合良好。
溶液组分：
SPS 100g/L（80-120g/L）
H2SO4（98%） 20ml/L (10-30ml/L)
Cu2+ ≤15g/L
操作条件：
a、温度: 30℃（25-35℃）
b、处理时间: 60-180s
c、工艺配备: 加热、摇摆、打气、冷却
d、后处理: 一级溢流、打气水洗
2.2.3 酸洗
酸洗的目的是增加清洗效果，避免半塞孔位置药水残留导致漏镀镍，并去除板面残留的铜盐及氧化，减少镀液污染。
溶液组分：
H2SO4（98% w/w） 50ml/L (40-60ml/L)
操作条件:
a、温度 常温
b、浸液时间 1～5min
c、工艺配备 摇摆
d、后处理 二级溢流、打气DI水洗
2.2.4 预浸
预浸的目的是维持活化槽的酸性，防止有害杂质带入活化槽中，保护活化槽不受污染。
溶液组分：
H2SO4（98% w/w） 15ml/L (10-20ml/L)
操作条件：
a、温度 常温
b、处理时间 1-5min
c、工艺配备 摇摆
2.2.5活化
活化的目的是使钯均匀地置换在铜表面上，作为化学镀镍起始反应的催化晶核，引发化学沉镍初始反应。
溶液组分：
活化剂KAT-450 80-140ml/L（Pd2+:10-16ppm）
操作条件：
a、温度 26℃（20-30℃）
b、处理时间 2-5min
c、工艺配备 摇摆、过滤
d、后处理 二级溢流、打气、DI水洗，DI水洗流量控制在5-8L/min。
2.2.6 化学镀镍
化学镀镍是通过氧化还原反应，在裸露的铜面上沉积一定厚度并且均匀的镍层，以满足电气焊接性能。
溶液组分：
Ni2+ 4.6g/L（4.3～5.2g/L）
NaH2PO2 24g/L（20～30 g/L）
操作条件：
a、温度 80～84℃ 常规控制为：0～2MTO 81℃、2～4MTO 82℃、4～5.5 MTO 83℃
b、处理时间 18-25min
c、PH 4.6 (4.5～4.7)
d、工艺配备 摇摆、打气、过滤、加热、316不锈钢内胆、冷却、自动添加系统、阳极保护装置、振动系统.
e、后处理 二级溢流、打气、DI水洗，DI水洗流量控制在5-8L/min 。
2.2.7 化学镀钯
化学镀钯是通过氧化还原反应，在镍面上沉积一薄层钯，以阻止镍的扩散和沉金工序槽液对镍层的腐蚀。
溶液组分：
TPD-30-MS 100±15ml/L
操作条件：
a、温度 70～74℃
b、处理时间 5-9min
c、PH 7.2 (7.0～7.4)
d、工艺配备 : 摇摆、打气、过滤、加热、缸体采用聚偏氟乙烯材料或聚四氟乙烯材料、冷却、自动添加系统、振动系统
2.2.8 化学浸金
化学浸金是金氰离子与钯发生置换反应，在钯层上沉上一层薄金，起到防止镍面钝化，保护镍的可焊性。
溶液组分：
Au+ 0.7-1.2g/L
TSB-72 100 ml/L （80-120ml/L）
操作条件：
a、温度 83℃（80-86℃）
b、PH 4.6 (4.0-5.0)
c、处理时间 6-10min
d、工艺配备工艺配备 摇摆、过滤、加热、振动系统
e、后处理 金回收、两级溢流打气DI水洗、热水洗、热水洗温度40-50℃ ,二级溢流、打气、DI水洗
3 微观形貌及扩散性分析
对应用上述工艺得到的ENEPIG涂层用SEM及EDS分析如下：
3.1 钯、金层的透射电镜分析
图1 透射电镜分析图像
分析结果：
① 钯层中的磷含量（P %）约为4.5 %左右。
② 钯层是非结晶状的皮膜、具有很好的镀层厚度均一性。
③金层是结晶状的皮膜。
3.2 镍表面的微观形貌分析
图2 剥离Pd/Au层后Ni表面的微观形貌
由图2可见，镍层表面光亮平整，晶界间没有被药水攻击的迹象。
3.3 经高温老化处理后，镍钯金镀层扩散性分析
老化处理前 老化处理后（175℃-16小时）
图3高温老化处理前后，镍钯金镀层效果照片
图4 高温老化处理后，镍钯金镀层表面元素分析1
图5 高温老化处理后，镍钯金镀层表面元素分析2
分析：
由图3可见，经高温老化处理后，晶格尺寸变大了。
由图4红圈处可见，经高温老化处理后，在金表面没有发现镍的扩散
由图5可见，经高温老化处理后，在金层中有钯金合金存在。然而，若金层厚度较高，金层中的钯所占的比率会较低。表面没有探测到镍元素。
4 结论
应用ENEPIG工艺制作的PCB镀层平整度良好、焊接性能优异、可靠性高、成本相对较低。
① 引入化学镀Pd层，不但阻挡了镍的扩散和迁移，还阻挡了镀镍层与浸金溶液的接触，从而不会发生化学镀镍磷合金的腐蚀，可以有效抑制镍表层的氧化，防止黑垫缺陷产生；
② 化学镀Pd层在焊接时会完全溶解在焊料中，在IMC层中不会有高磷层出现，而且当化学镀Pd层溶解后，新鲜的化学镀镍层将会显露出来生成良好的镍锡合金，从而提升了焊点可靠性；
③ 所引入的Pd层硬度高（钯的莫氏硬度4.75，金的莫氏硬度2.50），薄的镀层即可获得较好的耐磨性能，可作为金线键合表面，更胜任于高连接可靠性的产品上。
因此ENEPIG工艺被认为是全能型表面涂覆处理工艺，特别适合应用在表面贴装和金线键合混合组装板等高连接可靠性的产品上，全面取代目前的ENIG工艺。
参考文献:
[1] Ho C E,Yang S C,Kao C R.Journal of electronic material, 2007,18 (1-3) :155-174 .
[2]Kang,S.K,Lauro,P.A,Shih,D-Y,Henderson,D.W,Puttlitz,K.J. Microstructure and Mechanical Properties of Lead-free Solders and Solder Joints used in Microelectronic Applications .IBM J. Res. Dev, 2005,49 (No. 4/5) :607~620 .
[3]H.T.Chen,C.Q.Wang,C.Yan,M.Y.Li,Y.Huang. Crossinteraction of interfacial reactions in Ni(Au/Ni/Cu)/Sn-Ag -Cu solder joints during reflow soldering and thermal aging .J Electron.Mater. 2007,36 :26-29 .
