水性光固化聚氨酯

摘  要

水性光固化聚氨酯

本文以SnC1₄·5H₂O和CrC1₃·6H₂O为主要原料，采用非均相成核法制得了具有隔热性能的纳米功能粉体。运用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等测试手段对功能粉体进行了表征，研究了铬掺杂量、煅烧温度对粉体的影响。研究结果表明，粉体和SnO₂具有相同的四方相金红石结构，Cr原子的掺杂并没有改变SnO₂的晶格结构，粉体形貌均一，粒径约20~30nm；铬掺杂量的不断增加，粉体的XRD衍射峰强度逐渐减弱，半高宽逐渐增加，粉体晶粒尺寸逐渐减小，随煅烧温度不断升高，衍射峰的强度逐渐增加，而其半高宽趋于减小，晶粒尺寸逐渐增大。

将功能粉体分散在去离子水中制备功能粉体水分散液，考察了分散方法对水分散液的影响。该功能粉体纳米水分散液的适宜制备条件为：使用分散剂EFKA4550，调节体系pH值为9~10，以超声分散30min后，再球磨分散12h。其粒子在水中均匀分散，平均粒径为20-30nm。

合成了UV固化水性聚氨酯预聚物，与分散稳定的功能粉体水分散液复合，制备了UV固化水性聚氨酯透明隔热涂料，使用自制隔热测试装置对涂料隔热性能进行表征。综合涂膜的性能、成本等因素考虑，以功能粉体用量4%、涂层厚度15µm为宜。涂膜玻璃的可见光透过率达80%，涂膜玻璃比空白玻璃在稳定时的温度降低10℃左右，并具有很好的硬度、耐磨、耐水等基本性能。该涂料可实现自动化流水线涂装，施工方便，生产效率高，是一种新型的节能环保涂料，符合当前涂料技术发展趋势，具有广泛的推广应用前景。

关键词：水性光固化聚氨酯涂料，纳米功能粉体，透明隔热

第一章 绪论

1.1 引言

随着科学技术与社会生产的快速发展，能源和环境成为全社会日益瞩目的两大问题，从而为节能和环保提出了更高要求。建筑隔热（绝热）保温是节约能源、提高建筑物居住和使用功能的一个重要方面，建筑物大面积墙面、顶棚、窗户对热辐射缺少有效隔热，必然会加重室内空调的负担，从而造成能源的浪费。建筑能耗在整个能源消耗中所占比例约在30%—40%，且绝大多数是采暖和空调的能耗，建筑能耗中最严重的是玻璃，玻璃面积站总建筑面积的10%—15%，而通过玻璃散热达到70%。由于普通玻璃对太阳光不具有选择性，对可见光具有很好的透过性，但对红外和紫外线的阻隔远远不够，当太阳光透过玻璃窗户的同时，太阳光辐射所产生的热量也同时传入室内，使室内温度升高。目前，人们采取了多种方式对玻璃进行隔热处理^[1]，比如采用热反射膜、隔热贴膜、中空玻璃、低辐射（LOW-E）玻璃等等，但其节能隔热性能仍然满足不了要求，有的甚至带来二次光污染，或制备工艺复杂、运营成本高而导致无法应用于对已有建筑玻璃的节能改造。近几年，人们通过大量实验和性能对比发现，采用纳米透明隔热涂料是目前玻璃隔热节能的最佳选择。

1.2 UV固化概述 

    紫外光(ultraviolate，UV)固化技术由于具有高效(effieieni)、节能(energy

saving)、环 保(environmentalfriendly)、经济(eeonomie)和万能性(enabling)而被人

们称之为“5E”技术。自20世纪60年代末德国Baye:公司成功开发光固化木器涂料至今，30多年来UV固化技术得到了迅速的发展，己经广泛地应用于涂料、油墨和胶粘剂等国民经济领域。美国最大的光源生产商 FusinnuvSystem公司总裁Harboume曾以“无处不在的辐射固化技术”为题，历述了辐射固化材料在国民经济和人民生活各个方面的广泛应用。我国虽早在20世纪70年代就己引进辐射固化技术，但真正的发展应始于20世纪90年代，十几年来这一领域中的研究开发与产品品种得到了长足的发展，己形成了产业规模。

1.2.1 UV固化技术简介

     UV固化是指在紫外光的照射下，体系中的光敏物质发生光化学反应产生活性碎片，引发体系中的预聚物或活性单体发生聚合、交链、固化，从而使体系在很短的时间内由液态转变为固态的过程。UV固化技术根据所采用光引发剂的引发机理的不同有自由基固化和阳离子固化两种机理。自由基固化主要是丙烯酸类树脂中不饱和双键的断裂，而阳离子固化主要是环氧或乙烯基醚类树脂的开环聚合。自由基固化与阳离子固化的区别在于自由基固化固化速率快，生产效率高，易受氧阻聚和体积收缩率较高;而阳离子固化则固化速率慢，生产效率低，不受氧阻聚和体积收缩率低。目前UV固化主要采用自由基固化机理。

UV固化体系的组成主要包括低聚物、活性单体、光引发剂、颜(添)料及各种不同的助剂。

1.2.2 UV固化技术的特点

UV固化技术属于化学方法，它是紫外光引发化学反应的结果，与其它固化方式相比，具有许多独特的优势，主要表现在以下几方面：

(l)固化速度快，不需要额外的生产设备，生产效率高，适合高速流水线生产，节省场地与空间；

(2)节省能源，耗能约为热固化涂料的1/5一1/10；

(3)污染少，基本无溶剂排放，体系物质几乎是100%转化；

(4)可涂装热敏感的基材(如木材、塑料、纸制品、纺织品、皮革等)和热

容量大的物体(如厚金属板、混凝土等)；

(5)涂装设备体积小，占地面积小，投资低；

(6)UV固化所得涂膜综合性能优异，如硬度高、耐磨、耐化学品性能优异

等。

近年来，UV固化技术不仅在木材、纸张、皮革、卷材、塑料、金属装饰

和油墨印刷方面逐步取代部分传统涂料，获得广泛应用，并己开始应用于织物、光学透镜、液晶显示池封装、小型电子原件封装、光纤涂层及光盘粘结等众多领域。

1.2.3 UV固化技术缺陷和发展趋势

UV固化技术体系由于粘度较大，常需要加入较多的活性稀释单体，而大量活性稀释单体的加入，一方面降低了所得材料的性能，另一方面活性单体由于分子量较小，具有一定的挥发性和生理毒性，所以UV固化水性技术成为UV固化技术主要的发展方向。同时为了改进固化后材料的性能，将采用混杂固化技术，即在一种体系中采用一种以上不同类型的聚合反应使体系完成固化，它是原位改性高分子的一种方法。混杂固化有自由基和阳离子混杂固化、UV固化和可见光固化、UV固化和湿固化、UV固化和热固化、UV固化和氧化反应等方式。

1.3 水性聚氨酯概述

水性聚氨酯是以水代替传统的有机溶剂，在聚氨酯分子链中引入具有亲水

性的成盐基团，然后将聚氨酯分散于水中得到水性聚氨酯，依其外观及粒径可分为三类:聚氨酯水溶液(solutinn)、聚氨酯分散液(disPersion)和聚氨酯乳液(emulsion)。水性聚氨酯的研究始于20世纪40年代，西德科学家Schlack于1943年在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中乳化，并在强烈搅拌下加入二元胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1953年DuPoni公司的Wyandor将由二异氰酸酯和聚酯多元醇制备的聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，用二胺扩链，也制得了水性聚氨酯。1967年PU乳液首次实现工业化并在美国市场问市，1972年Bayer公司率先将PU水乳液用做皮革涂饰剂，水性PU开始成为重要商品。与应用同步，水性聚氨酯的理论也同步发展。70年代开始出现有关水性聚氨酯体系的稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等方面的理论研究报告。进入90年代以后，由于人们对环境问题的日益关注，水性聚氨酯的发展进入高潮，应用和理论研究都得到飞速发展。

1.3.1水性聚氨酯制备原理

    由于聚氨酯具有较强的疏水性，既不能溶于水，也不能在水中自动分散，因而将聚氨酯分散在水中，需要克服很大的界面张力，对分散体系做功，体系的能量较分散前大幅度增加，即使依靠剧烈的机械搅拌制得乳液，体系也呈不稳定状态，很容易凝胶破乳。此外，由于合成聚氨酯所用的单体异氰酸酯很容易与水进行反应，所以在聚合物的合成过程中应选择合适的工艺，在完成分子量增长的同时避免与水发生副反应。根据表面活性部分是否键合在聚氨酯分子链上，可将水性聚氨酯的制备分为外乳化法和内乳化法两大类。

   外乳化法主要是在乳化剂的作用下，采用高剪切力强制分散制备出高浓度的乳液。常用的乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯类乳化剂。外乳化法所得的聚氨酯乳液稳定性差，乳液粒径大，由于使用了较多的乳化剂，使乳液成膜的物理性能差，并影响了涂膜的耐水性、强韧性和粘着性，因此并未得到广泛应用。

内乳化法是目前制备水性聚氨酯的常用方法。在聚氨酯分子链中引入一些具有成盐性的亲水基团，或带有亲水基团的扩链剂，借助这些亲水基团的自乳化作用，在剪切分散作用下制得水性聚氨酷。亲水基团的引入常采用单体扩链法。内乳化型水性聚氨酷的合成工艺主要有以下几种:

(l)溶剂法(丙酮法)

该方法是由DIETERICH公司首先提出的，将二异氰酸酯与二元醇反应，然后用亲水性单体进行扩链，在高速搅拌下通过强力剪切分散作用使之分散于水中，即得水性聚氨酯，在合成的过程中需要加入一定的溶剂降低粘度。乳化后减压蒸馏回收溶剂即得无溶剂水性聚氨醋分散体。由于内酮对PU的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此多用丙酮做溶剂，故称为丙酮法。该法容易操作重复性好但溶剂回收困难延长了工艺流程使成本提高

    (2)预聚体合成法

该方法首先制备同时带有亲水基和-NCO的预聚体，然后分散于水中后进行扩链，即得到离子型水性聚氨酯。采用这种工艺所得的含-NCO基的预聚物相对分子质量不太高，粘度较小，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，在高速搅拌下分散于水中。分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性，然后用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生产高相对分子质量的水性聚氨酯—聚脲。该方法工艺中预聚体粘度的控制十分重要，否则分散困难。此方法避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业化联系生产。

(3)熔融分散缩聚法

此法又称为熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。首先合成带有离子基团和-NCO端基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成PU乳液。通常的做法是预先合成含叔胺基团或离子基团的端-NCO基团的预聚体，再与尿素或氨水在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态下继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离子聚合物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均匀相溶液。再与甲醛水溶液进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50-130℃用无限水稀释，形成稳定的乳液。当体系pH值调低时，能在分散相水中进行缩聚反应而生产高相对分子质量的PU。该法不需要有机溶剂，生产过程易于控制，配方可变化性大，不需特殊设备即能进行工业化生产。

(4)酮亚胺-酮连氮法

酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺或肼混合后，再用水分散。分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速度水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。本法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性PU分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上和酮亚胺法相同，只是以酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。该法制备的涂膜较好。

1.3.2水性聚氨酯的影响因素

水性聚氨酯合成原料种类很多，合成过程中还可以通过调节不同原料种类，得到不同分子的结构和物理性能的水性聚氨酯。水性聚氨酯结构性能主要受硬链段、软链段、硬链段软链段比例、预聚物分子量的影响。

1.3.3水性聚氨酯的特点

与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯不仅继承了一般聚氨酯所固有的高强度、耐摩擦、柔韧性和耐疲劳性等的优异性能，还具有以下的优点：

(1)以水为分散介质，不含或仅含少量的有机溶剂，不污染环境，不燃烧，使用安全；

(2)产品性能的可调性更大。水性聚氨酯分散体的粘度与其分子量及分子结构没有直接联系，在实际合成中可根据需要调节聚氨酯的分子量和交联度而不影响分散体的表观粘度；

(3)乳液的共混改性十分方便。将乳液简单混合或共聚皆可得到所需的高分子合金材料；

但是目前水性聚氨醋在应用的过程中仍然存在一些问题需要加以改进:

(l)尽量减少有机溶剂用量，最终达到无溶剂。现在合成方法中，或多或少地使用了一定量的有机溶剂，目的是为了解决合成阶段的溶解性问题及在分散阶段调节粘度。尽管低沸点有机溶剂可以提高乳液的干燥速度，高沸点的有机溶剂可改善成膜性能，但综合来看，既增加了成本又污染了环境。所以完全杜绝有机溶剂，将水性聚氨酯变成真正意义上的环境友好材料就显得越来越重要。目前可以采用如下两种方法减少有机溶剂的使用量:一是选择合适的原料和配方，降低体系的粘度；二是选择反应性稀释剂，待分散完全后再进行后续反应以减少有机溶剂单体的存在。

(2)提高固含量 目前市售的水性聚氨酯产品固含量较低(在35%左右)，这会增加运输和干燥费用。设法将固含量提高到50%以上是目前研究的主要内容。

(3)开拓新的应用领域 目前水性聚氨酯正在朝着高性能、低成本的方向发展，拓宽应用领域也势在必行。

(4)加快水性聚氨酯的理论研究 目前水性聚氨酯的应用工作开展的较为全面，但对其理论研究特别是成膜机理的研究严重不足。

1.3.4水性聚氨酯发展趋势

综合国内外水性聚氨酯的研究与应用，水性聚氨酯体系的研究将出现如下

发展趋势：

(1)双组分水性聚氨酯的研究与开发。目前双组分水性聚氨醋体系尚处于起步阶段，可水分散型固化剂的研究是这一技术进入实质性阶段的关键。

(2)辐射固化水性聚氨酯的研究与开发。

(3)开发功能性水性聚氨酯。功能性水性聚氨酯是指可对物质、能量和信息具有传输、转换或贮存作用的水性高分子。

(4)水性热固化型聚氨酯用封闭剂和交联剂将是今后一段时间内研究的又一热点，关键是在提高交联后膜性能的同时降低固化温度，这对提高水性聚氨酯的综合性能，节约能源将起到积极的作用。

总之，水性聚氨酯正朝着高性能、低成本、无污染、拓宽应用领域等方向发展。

1.4 UV固化水性聚氨酯简介

UV固化技术的优点己为人所共知，但其配方中少不了活性稀释单体，其中某些对环境及人体健康有害，而且许多活性单体在UV固化过程中难以完全反应，残留的有可渗透性，可能影响固化产品的卫生安全指标和长期性能，故UV固化技术的一个重要发展方向就是水代替活性稀释单体，以消除其引起的污染和刺激性等问题。另一方面，水性聚氨酯技术尽管符合环保要求，但是所合成的聚氨酯仍以线性结构为主，所以水性聚氨酯的一些性能如:强度、耐溶剂性、硬度等方面仍无法与传统的溶剂型材料相媲美，这就需要在水型聚氨酯材料中引入交联结构，提高其交联密度，进而提高性能。交联改性的方法主要有以下几种:外加交联剂型、脲丁酮交联型、自交联型、氧交联型、辐射交联型、热交联型和多官能度交联型。其中辐射交联主要是UV固化交联型，该方法由于具有高效、节能等特性而被受关注。因而产生了UV固化水性聚氨酯技术。

UV固化水性聚氨酯的产生与发展经历了由外乳化型、非离子基自乳化型、与水分散树脂液混合型和离子基自乳化型四代。其中离子基自乳化型UV固化水性聚氨酯是目前最主要和性能最好的一种方法。即在聚氨酯分子中引入可进行UV光固化的双键，同时引入具有成盐性的亲水性单体，然后通过中和、剪切分散即可得到稳定的可UV固化水性聚氨酯分散体。

UV固化水性聚氨酯主要由基料树脂、光引发剂和助剂组成。固化膜的性能主要由基料树脂的结构特点决定。UV固化的水性聚氨酯的基料树脂应该具备可进行UV光固化的双键和可成盐的亲水性基团。其中双键含量的高低、双键的光活性、聚氨酯合成中所选用的异氰酸酯、多元醇、扩链剂以及软硬段间的比例均对UV固化水性聚氨酯材料的最终性能有重要的影响。

UV固化水性聚氨酯体系中所用的光引发剂与普通UV固化体系所用的光引发剂有所不同，在选择时需考虑以下几点：

(l)与水性化树脂的相容性和分散性要好，不仅在湿体系中要相容，更关键

的是在固化前的干膜中分散均匀；

(2)具有低的水蒸汽挥发度(随水分蒸发而一起挥发的程度)；

(3)在水相中有较高的反应活性；

(4)黄变性较小。

水性PU涂料技术与UV固化技术的结合，使VOC值进一步降低到零左右，

并将三者的优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性：

(l)可通过加入水或增稠剂、流变助剂等以调节涂料的粘度和流变性能;

(2)具有潜在的无害喷涂的应用前景；

(3)设备易用水清洗；

(4)使体系的毒性和刺激性大大降低；

(5)降低了涂料的易燃性；

(6)有可能达到零VOC；

(7)可得到超薄固化膜；

(8)可降低固化膜的收缩率，提高固化膜对底材的附着力。

但是UV固化水性聚氨酯技术也有一定的缺点，如必须将水除去，所以会消耗较多的能量；水的表面张力会带来润湿性方面的问题；水会对自由基产生阻聚作用；三维固化较难等等。

最早关于UV固化水性聚氨酯的报道是在上世纪九十年代，主要是采用二异氰酸酯与大分子二元醇反应，然后在聚氨酯分子中用可成盐的亲水性单体和小分子二元醇扩链得到以NCO为端基的聚氨酯预聚物，最后用单羟基丙烯酸酯对其进行封端，在聚氨酯分子中引入可进行UV光固化的双键，然后通过中和， 乳化即得到可UV固化水性聚氨酯分散体。用这种方法所得的UV固化水性聚氨酯树脂不能兼顾高的分子量和高的双键含量，因而所得材料性能不佳。

UV固化水性聚氨酯材料可以适用于木材、金属、塑料、纺织印刷、皮革、纸张以及混凝土表面。当UV固化水性聚氨酯应用于木材基材表面时可提供良好的木纹增强性；当应用于纺织印刷和皮革涂料时可提供柔软的触觉涂层。

目前已经商业化应用的UV固化水性聚氨酯主要是Bayer、BASF等国外公司的产品，受专利保护，而文献报道的UV固化水性聚氨酯或者所得分子量较低，或者引入的双键含量有限，或者双键含量较高，但是聚氨酯的硬段含量太低，往往不能满足应用的要求。因此今后UV固化水性聚氨酯的发展趋势是：

(l)开发高分子量，表干性能好的树脂；

(2)开发双键含量可调范围大的树脂，以满足不同应用基材的要求；

(3)开发高固含量的UV固化水性聚氨酯树脂；

(4)开发多重固化体系，解决紫外线的穿透深度和阴影区域难固化的问题；

(5)开发水溶性好、相容性好、高沸点的光引发剂。

1.5纳米材料概述 

1.5.1纳米材料概念 

纳米是一个长度单位，1nm＝10^-9m。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的材料，纳米尺度一般是指1~100 nm。纳米尺度大于原子和分子，而小于通常的块体材料，是处于微观体系与宏观体系之间的小间领域，属丁介观范畴。当一种材料的结构进入纳米尺度特征范围时，其某个或某些性能会发生显著的变化。纳米尺度和性能的特异变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。

纳米材料主要包括：纳米微粒、纳米块体、纳米薄膜和纳米组装体系。

1.5.2纳米材料的特性

纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变、超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度、高扩散性、高塑性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。

当材料的结构进人纳米尺度调制范围时，会表现出一些纳米效应，主要有：表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。

表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。若将纳米粒子添加到高聚物中，这些具有不饱和性质的表面原子就很容易同高聚物分子链段发生物理化学作用。这样两者之间不但可以通过范德华作用力结合在一起，而且那些具有较高化学反应活性的纳米粒子述可以同聚合物分子链段上的活性点发生化学反应而结合在一起。

当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或比它们更小时，周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。

量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸减小到一定值时，费密能级附近的电子能级又准连续变为离散能级的现象。早在20世纪60年代Kubo给出了能级间距δ与组成原子数N间的关系式：δ＝EF／(3N)，EF为费密能级。对常规物体，因包含有趋近无限多个原子，故常规材料的能级间距几乎为零，电子能级表现为准连续性；对纳米粒子，因含原子数有限，δ有一定的值，即能级发生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，必然因量子尺寸效应导致纳米晶体材料的光、热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同，如特异的光催化性、高光学非线性及电学特征等。

    微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现某些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有穿越宏观系统的势垒而产生变化的隧道效应。

1.5.3纳米材料的制备方法

纳米材料的制备方法有很多，主要可分为化学法、化学物理合成法和物理法。

1.5.3.1 化学法

(1)溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备，该法包括金属醇盐和非醇盐两种方法。首先使反应物在一定条件下反应形成溶胶，再进一步聚合形成凝胶。凝胶经干燥、热处理后制得纳米粒子。溶胶—凝胶的主要优点是可以大大降低合成温度、制备工艺简单和产品纯度高。

(2)水热法

    水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质进行溶解反应，并可进行重结晶。水热技术具有两个特点：一是其相对低的温度；一是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。水热过程中通过实验条件的调节，可以控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与品粒纯度。

(3)溶剂热合成技术

用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构材料。

(4)化学沉淀法

沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使各组分共同混合沉淀，然后加热分解以获得超细微粒。均匀沉淀法是通过控制生成沉淀的速度，来减少晶粒凝聚，可制得纯度高的纳米材料。直接沉淀法是只通过沉淀操作便可从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。

(5)化学还原法

化学还原法包括溶液还原法和碳热还原法两种。溶液还原法是指利用还原剂与金属盐溶液发生氧化还原反应，而制得金属或非晶合金。该法能直接获得目标产物，且粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控等优点，但其制粉的范围多限于金属粒子。碳热还原法是一种制备非金属化合物粉末的有效方法。其基本原理是以炭黑、SiO₂为原料，在高温妒内及氯气保护下，进行碳热还原反应获得微粉。

此外，化学法还有热分解法、微乳液法、高温燃烧合成法、模板合成法和电解法等。

1.5.3.2 化学物理合成法

(1)喷雾法

    喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子，最终产物颗粒尺寸为亚微米到10nm。根据不同的制备路径，喷雾法一般可分为三种方法：喷雾干燥法、喷雾热解法和喷雾水解法。

(2)CVD法

一种或数种气体通过热、光、电、等离子体等的作用而发生反应析出超微粉的方法，叫做气相沉积法。化学气相淀积技术主要特征在于弥漫在气相中的粒子形核及生长的空间增大，使产物粒子粒度细，形貌均一，并具有良好的单分散度，而制备常常在封闭容器中进行，保证粒子具有更高的纯度。

(3)冷冻-干燥法

    冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却刑使其中的水升华气化，再经焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐, 发生分离，最好尽可能将溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。

此外，化学物理合成法中还包括爆炸反应法、超临界流体干燥法、微波辐照法、紫外光辐照法、红外热分解法和反应性球磨法。

1.5.3.3 物理法

物理方法采用光、电技术使材料在真空或倍性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒。它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。其主要分为蒸发冷凝法、激光聚焦原子沉积法、非晶晶化法、机械球磨法和离子注入法。

1.5.4纳米材料的表面改性

在实际应用中，常常需要对纳米粒子的表面进行改性，改变纳米粒子的表面形态和微观结构，协调不同纳米材料固有特性之间的联系，从而避免纳米粒子的团聚和结块，改善分散性、流变性以及光活性等等。提高纳米材料所具有的各种纳米结构特性的表现和应用效果。

DLVO理论表明，离子键相互作用的总位能为排斥力位能和引力位能之和，因此对纳米粒子进行表面处理就是一个减少引力位能或增加实力位能或兼而有之的过程。纳米表面处理是根据需要对粉体的表面特性进行物理化学加工，是纳米粉体表面的物理、化学性质，如警惕结构、官能团表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等发生变化，并使物性得到改善。表面改性的目的包括^[19]：改善或改变粉体的分散性；改善粉体粒子的表面活性剂相容性；改善纳米粉体的耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能；使颗粒表面产生新的物理、化学、和机械性能以及其他新的功能。

1.5.4.1 纳米粉体无机表面改性

无机表面改性主要是以纳米颗粒为反应的核物质，依靠物理作用，在其表层趁机一层或多层无机物新的纳米粒子薄膜，起到稳定内层纳米粒子，降低纳米粒子活性，提高分散性等效果。

无机表面改性主要可分为：化合物表面改性和金属表面改性两类。无机化合物表面改性是利用一些化合物的水不溶性，借助于均相沉淀、溶胶—凝胶、水热合成等方法，在纳米粒子表面进行沉淀反应，形成表面包覆，再经过一系列的处理，使包覆物固定在颗粒表面，改善纳米颗粒表面性质。金属表面改性是通过化学、物理、机械等方法，在粉末颗粒表面形成一层金属单质或合金包覆层，这种改性粉体同时具有原始核物质的物化性能和表面包覆金属层的物化性能，能增强纳米粉体的某种特性或赋予纳米粉体新的特定功能。常用的金属表面处理的方法有化学镀法、热分解-还原法、共沉淀法、金属配合物交换吸附热分解法等。

1.5.4.2 纳米粉体有机表面改性

表面改性的目的就是改善纳米粉体表面的可湿润性，增强纳米粉体在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水介质中分散，提高纳米粉体的应用性能，经过改性后的纳米粉体分散性增强，其自身原来所特有的优异性能不受影响，可以较好地使其在实际应用中发挥潜能。有机物用于纳米粒子表面改性有着十分重要的地位，根据有机物与纳米粒子之间有无化学反应，可以分为表面化学改性和表面物理改性两类。按有机物分子量大小，又可分为包括偶联剂法、酯化反应法等的小分子有机物表面处理和聚合物表面包覆两大类。

(1)表面物理改性

    所谓物理改性是指通过范德瓦尔斯力、氢键等分子间作用力将有机改性剂吸附在纳米粒子表面，在表面形成包覆层，从而降低表面张力，减少纳米粒子间的团聚，达到均匀稳定分散的目的。在表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性基团，具有亲水性，另一个是非极性基团，具有亲油性。无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到粒子表面，而极性的亲水基团与水相溶，这就达到了无机纳米粒子在水中分散的目的。反之，在非极性的油性溶液中分散纳米粒子，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合。

(2)表面化学改性

    偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组分之间除了范德瓦尔斯力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可与有机物产生很好的相容性。一般偶联剂分子必须具备两种基团：—种与大机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应；另一种(有机官能团)与有机物基体具有反应性或相容性，如二(二辛基焦磷园酯)氧乙酸酪钦酸、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶联剂改件操作较容易，偶联剂选择较多，故该方法在纳米复合材料中应用较多。常用的偶联剂有如下几种：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。除了以上几类，常用的偶联剂还有硬脂酸类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂等类型。

    酯化反应法是将金属氧化物与醇反应，利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。采用酯化反应对超细粉体进行表面修饰，通过活化指数的测定，粉体表面亲水亲油性转变。

1.5.5纳米材料的应用

近年来随着科技的发展，纳米技术已经成为世界主要经济中最为优先发展的领域之一。目前，该领域的研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料等等。正是由于纳米复合材料具备了优良的综合性能，从而被广泛应用于化工、涂料、医学、纺织、国防和交通等领域。

(1)催化领域

催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。现在大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，而且对环境也造成污染。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面^[19]。纳米粒子作催化剂，可大大提高反应效率，甚至使原来不能进行的反应也能顺利进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10-15倍。例如纳米TiO₂，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定、无毒、便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。

(2)涂料领域

纳米材料作为新型涂料的研究是一个新的研究方向，用纳米材料制备的涂层具有特有的优异性能。纳米材料由于其表面和结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能，显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点，纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇，使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术，再给涂料中添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层，实现功能的飞跃，使得传统涂层功能改性从而获得传统涂层没有的功能，如：有超硬、耐磨、抗氧化、耐热、阻燃、耐腐蚀、变色等。在涂料中加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。纳米涂层具有良好的应用前景，将为涂层技术带来一场新的技术革命，也将推动复合材料的研究开发与应用。目前，美国的研究人员已经用纳米级二氧化锡、二氧化钛、三氧化二铬等与树脂复合制备静电屏蔽的涂层；用纳米级钛酸钡制成高介电绝缘涂层；用纳米级Fe₃O₄作为磁性涂层带，可以根据纳米材料的特性设计其他性能的各种涂层，如紫外线反射涂层，各种屏蔽的红外线吸收涂层等。

(3)精细化工方面

精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛，并且影响到人类生活的各个方面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工领域带来福音，并显示它的独特魅力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高；橡胶中加入一定的纳米材料，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力，耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造等方面也都有着很好的应用。一定粒度的锐钛矿型TiO₂具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻、无毒无臭，将其添加在化妆品中，可提高化妆品的防晒等性能。超细TiO₂的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。另外，还可将纳米材料应用于食品包装中，吸收太阳光中的紫外线。

(4)医学领域

当下，生命科学的巨大进步明显改善人们的生活质量，延长人类的平均寿命，提高人类的生活水平，也是推动经济发展的重要支撑点。纳米技术在医学的应用包括影像诊断、纳米人工组织器官和生物相容性材料、药物和基因输送系统等重要领域。控制药物释放减少副作用，提高药效，发展药物定向治疗，已提到研究的日程上来，也必须凭借纳米技术来突破。纳米颗粒作为药物载体有着其独特的优点，纳米颗粒可作为靶向制剂，能使药物富集定位于病变组织、器官、细胞或细胞内结构的新型给药系统，被认为是抗癌药的适宜剂型。纳米粒子的尺寸小，可以在血管中自由的滚动，因此可以用于检查和治疗身体各部位的病变。利用纳米系统检查和给药，避免身体健康部位受损，可以大大减小药物的毒副作用，因而深受人们的欢迎。利用纳米复合体性能稳定，一般不与胶体溶液和生物溶液反应的特性进行细胞分离在医疗临床诊断上有广阔的应用前景。使用纳米技术还可以制造新型的诊断仪器，这种仪器只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。纳米材料还具有很好的杀菌作用，例如银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用，通过纳米技术处理后的银表面急剧增大，表面结构发生变化，杀菌能力提高200倍左右，对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。纳米材料在生物医学领域的应用相当广泛，除上面所述内容外还有如基因治疗、细胞移植、人造皮肤和血管以及实现人工移植动物器官的可能。

(5)其他方面

纳米技术正在悄悄地渗透到老百姓衣、食、住、用、行各个领域。将纳米微粒与纺织原料进行结合，制造纺织新原料以改善织物功能。抗紫外纤维是在纤维或织物中添加抗紫外线添加剂或在纤维的表面涂上抗紫外线剂，可以起到抗紫外线、耐日晒和抗老化纤维的作用；添加超细抗菌粉体，可赋予树脂制品以抗菌能力，对各种细菌、真菌和霉菌起到抑制作用；碳纳米管纤维不仅具有很好的刚性，还具有良好的可弯曲性和弹性，而且还有耐高温、不燃的特点，因此可用于制作多种纺织新材料和织物。纳米材料在木材工业中也有着很重要的应用^[29]。纳米技术改变了木材的细胞结构并控制细胞的生长，产生了新的细胞和优良的材种。木材表面经过纳米材料处理，可以大幅度改善其性能，如硬度、强度、抗裂性能等，使低档木材达到高档木材的性能。在造纸业方面，在纸浆中加入纳米添加剂生产出的纸张具有很强的抗静电性能，并且纸的质量明显提高，污染问题也得到很好解决。此外，，纳米材料在环境保护和检测领域也有广泛的应用，纳米材料还可以用于萃取金属离子、分析测定重金属离子。

1.6纳米涂料概述

1.6.1纳米涂料概念

一般来说，纳米涂料是由无机纳米材料、高分子基料和有机助剂等复合而成的，因此更科学的讲应称为纳米复合涂料。普遍认为，必须满足两个条件才能称为纳米涂料：一是至少含一相尺寸在1~100nm之间，二是由于纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高或有新功能，两者缺一不可。广义的讲，纳米涂层还包括另外两种：金属纳米涂层材料和无机纳米涂层材料。金属纳米涂层材料主要是指材料中还有纳米晶相，无机纳米涂层材料则由纳米粒子之间的熔融、烧结而得。我们经常所说的纳米涂料均为有机纳米复合涂料。

将纳米材料应用于涂料领域中可分为两种情况：一是将纳米微粒分散于传统涂料后得到的纳米复合涂料；二是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料。前者主要利用纳米粒子的某些功能(例如抗紫外线、防霉抗菌、导电等)对传统涂料进行改性，从而提高涂料的某些性能。由于其工艺相对简单、工业可行性好，因此目前的研究工作大多集中在该领域。而后者由于技术及成本问题，短期内较难在工业化方面有所突破。

在涂料领域，纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CaCO₃、纳米SiO₂、纳米Fe₂O₃常被用作涂料的助剂。将纳米粒子用于涂料中可获得一些特殊功能：一方面可提高涂料的力学性能，如附着力、耐冲击性、柔韧性等，另一方面可提高涂料的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性。此外，纳米涂料还可能呈现出某些特殊功能，如自清洁、抗静电、隐身吸波、隔热等性能。目前，用于涂料的纳米粒子除了上述之外，还有纳米金属粉末(如纳米Al、Co、Ti、Cr、Nd、Mo等)、一些无机盐类和层状硅酸盐(如一维的纳米级粘土)。

1.6.2纳米涂料的制备和分散技术

纳米涂料的制备方法可分为四种：(1)溶胶凝胶法，由纳米粒子在单体或树脂溶液中的原位生成；(2)原位聚合法，指纳米粒子直接分散在单体中，聚合后生成纳米涂料；(3)共混法，指纳米粒子和树脂溶液或乳液的共混复合；(4)插层法，通过单体或聚合物溶液进入无机纳米层间，制得纳米涂料，但这种方法只适合蒙脱土一类的层状无机材料。

在纳米复合涂料的开发研究中最关键的问题是如何保证纳米粒子在涂料中有效稳定的分散。目前，分散纳米粒子的方法有电化学方法、化学分散法和物理分散法。

电化学方法是通过调节pH值使之与纳米粒子表面等电点时的pH值相差最大，即可增大纳米粒子分散的稳定性，但该法仅适用于纳米粒子在水中的分散。

化学分散法即对纳米粒子的表面进行改性。利用硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸、表面活性剂和超分散剂等表面处理剂对纳米粒子进行表面改性处理，改善纳米粒子的分散性。

物理分散法包括使用高速剪切分散机的高速搅拌、用三辊机及研磨机的研磨分散、使用球磨机的球磨分散以及超声波分散。

1.6.3功能性纳米涂料的分类

纳米粒子的发现是对现代制备技术的一次革命，许多材料的制造工艺及其性能都随之而发生质的飞跃，如纳米陶瓷、合金、改性复合材料等，将具有特种性能的纳米材料添加到涂料中，使涂料的抗老化性、抗菌性、导电性、随角异色性、隐身性、隔热性、耐高温、耐腐蚀性及力学性能等得到显著改善，从而得到新型高性能纳米涂料。

（1）纳米耐老化涂料

涂料受到紫外线的照射后涂膜基体中高分子链容易产生断裂、粉化等现象。纳米级TiO₂、SiO₂、ZnO和Fe₂O₃等具有优良的抗老化性能，在涂料中能形成屏蔽紫外线的作用，达到抗紫外和耐老化的目的，同时增加涂料的隔热性，因此，把它们作为涂料的添加剂，可以明显地提高涂料的耐老化性能。

（2）纳米抗菌、自洁涂料

利用TiO₂、ZnO、CdS、WO₃等纳米粒子的光活性，并与无机抗菌防腐剂配合，可制得抗菌、自洁、光催化净化大气环保涂料。它能够有效吸附和分解空气中的有害气体，使其具有抗菌防腐作用。如纳米TiO₂表面原子数较多，活性较高，具有光催化能力。它们与水及氧反应的产物是O^-2(过氧离子)及具有很强氧化、分解活性的•OOH或•OH(氢氧键)。因而具有高效的分解有机物的能力，可用于杀菌、防臭、防老化及消毒。纳米ZnO在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气中具有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌中的有机物)，从而把大多数细菌和病毒杀死。

（3）纳米导电涂料

纳米Fe₂O₃、TiO₂、ZnO等是一些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，同时，纳米氧化物粒子的颜色不同，因此制得的涂料不但具有静电屏蔽特性，而且克服了涂料颜色的单调性。

（4）纳米随角异色性涂料

用纳米级TiO₂与铝粉颜料或云母珠光颜料混合用于涂料中，其涂层具有随角异色性，即从不同角度可观察到可看到不同颜色的反射光。产生这种现象的原因，是因为纳米级TiO₂本身既具有透明性，又具有对可见光一定程度的遮盖性所造成的，透射光在铝粉表面反射与纳米级TiO₂本身表面反射产生了不同的视角效果。用这种涂料涂饰金属、塑料等基材的表面，由于随角异色效应，会产生丰富的颜色变化，显得现代、气派，极富装饰效果。在高档汽车涂料、商标印刷油墨、特种建筑涂料等领域具有很大的应用市场，并有可能应用于其它特种涂料中^[52]。

（5）纳米隐身涂料

纳米隐身涂料(雷达波吸收涂料)系指能有效地吸收入射雷达波，并使其散射衰减的一类功能涂料。纳米材料因其对不同波长的雷达波和红外线都具有极好的吸收特性，同时具备了宽频带、兼容性好、质量小和厚度薄等特点，因此成为吸波、隐身涂料的研究热点。当将纳米级的羧基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器装备上，可使这些装备具有隐身性能，使它们在很宽的频率范围内可以逃避雷达的侦察，同时也有红外隐身作用。

（6）纳米隔热涂料

利用纳米粒子对红外线吸收和反射性能，将半导体纳米材料(ITO、ATO、ZnO、Al₂O₃、TiO₂)首先制成稳定分散的水性或溶剂型浆料，然后再将其应用于涂料中，制得具有隔热、耐磨、紫外屏蔽和隔绝红外线等多功能性纳米涂料，并在多个领域得到广泛的应用。

（7）纳米疏水疏油抗蚀耐污涂料

在自然情况下，空气中含有大量的水汽，容易导致一些基材表面的侵蚀老化，而引起一些不必要的损失。由于纳米材料的界面效应，因此加入某些纳米颗粒改性后的涂料会表现出双疏性（疏水及疏油）。这样水和油就不会沾到涂料表面，也就减少了污水和油脂对涂料及其保护基材的侵蚀作用。

（8）纳米高力学性能涂料

颜料是涂料的重要组成部分，当其颗粒达到纳米级大小并分散在涂膜中时，由于比界面很大，具有很强的结合力，对有机涂层有一定的增强作用，提高了涂层的硬度、韧性、抗冲击性、耐磨性和耐划伤性。此外，纳米颗粒还可以降低涂层在干燥过程中的残余应力，从而增强涂层的附着力。

（10）其他纳米涂料

除上述涂料外，其他还有高介电绝缘涂料(应用BaTiO₃等纳米粒子)、磁性涂料(应用Fe等纳米粒子)、发光涂料(利用纳米铝酸盐的贮光特性)、防流挂性涂料和亲水亲油涂料等。

1.7节能玻璃发展现状

1.7.1节能玻璃的品种

对建筑物来说，窗户成为热量进出的通道，阳光的热辐射透过窗户对室内加热，必将增加空调的热负荷。据研究统计，在建筑能耗方面，我国建筑门窗散热量占建筑外围总散热量的50%以上，为发达国家的3-5倍。因此提高门窗的保温隔热性能是降低建筑能耗的有效途径。近几年国家陆续出台了建筑节能政策，为建筑节能事业的发展提供了支持。为了节约能源，人们采取了各种措施来解决玻璃的隔热问题。

节能玻璃的品种主要有镀膜玻璃、贴膜玻璃、中空玻璃、真空玻璃、吸热玻璃、涂膜玻璃等。

镀膜玻璃是在玻璃表面镀一层或多层金属、合金或金属化合物，以改变玻璃的性能，可分为阳光控制镀膜玻璃(solar control coated glass)和低辐射镀膜玻璃(Low-E coated glass)。这种玻璃在限制阳光热辐射的同时，也限制了进入室内的可见光，这会影响到室内的自然采光。目前较成熟的镀膜玻璃的方法主要有以下两种：离线真空磁控溅射法和在线高温热解沉积法两种。镀膜玻璃的生产工艺比较复杂，而且工艺设备投资比较大，生产周期长。虽然镀膜玻璃具有较好的节能效果和较高的可见光透过率，但价格较高，难以进入寻常百姓家，且不适用于既有建筑节能改造。生产和使用过程中基本没有什么污染，具有较好的环保性。

贴膜玻璃是由玻璃材料和有机箔膜两部分组成。膜是由多层坚韧的聚脂薄膜经本体染色、紫外线吸收剂注入、金属化磁控溅射(或真空蒸镀)、多层复合、涂胶等工艺制成。膜一般采用聚酯基片(PET)，PET是一种耐久性强、坚固、高韧性、耐潮、耐高、低温性均佳的材料。制膜通常用的是真空蒸镀法，若用磁控溅射法则可获得高透过率的贴膜，但设备和产品价格也相对较高。目前，国外在建筑贴膜的制备和应用处于遥遥领先地位。玻璃贴膜在我国各大城市用量越来越多，但基本上是进口品牌的天下，目前还看不到我们国产品牌的身影。玻璃贴膜生产工艺较为复杂，设备昂贵，很多贴膜专利生产技术为国外大企业所垄断，并且绝大多数玻璃贴膜依靠进口，致使玻璃贴膜价格较高。

中空玻璃是一种由两片或多片玻璃组合而成，玻璃之间的空间与外界用密封胶隔绝，里面是空气或其他特殊气体的制品。中空玻璃在其空腔内形成了一定厚度的被限制了流动的气体层，由于这些气体的导热系数远远小于玻璃材料的导热系数，因此中空玻璃具有较好的隔热能力^[60]。中空玻璃一般可以配合Low-E玻璃一起使用，会有更好的效果。

真空玻璃是将两片平板玻璃四周密闭起来，将其间隙抽成真空并密封排气孔，两片玻璃之间的间隙为0. 1~0. 2mm，真空玻璃一般至少有一片玻璃是低辐射玻璃，这样就将通过真空玻璃的传导、对流和辐射方式散失的热降到最低，其工作原理与玻璃保温瓶的保温隔热原理相同。

吸热玻璃是一种能够吸收太阳能的平板玻璃，其节能原理是当太阳光透过玻璃时，利用玻璃中的金属离子对太阳能进行选择性吸收，同时呈现不同的颜色，玻璃将光能吸收转化为热能，热能又以导热、对流和辐射的形式散发出去，从而减少太阳能进入室内，降低空调负荷。

涂膜玻璃是最新发展的一种节能玻璃，在玻璃表面涂上一层透明隔热涂料，它可以在满足室内采光需要的同时(即有着较高的可见光透过率)，又使玻璃具有一定的隔热功能。太阳光线辐射光谱分布情况为：紫外区0. 28~0. 38μm,占总能量的7%；可见光区0. 38~0. 78μm，占总能量的46%；近红外区0.78~2. 50μm，占总能量的44%。太阳光的能量主要集中在可见光区和近红外区。透明隔热涂料是将一种或几种对可见光具有良好的透过率、且对近红外部分具有良好的阻隔、反射作用的隔热剂加入到透明树脂中，通过一定的分散方法将隔热剂和透明树脂混合均匀，并加入一定的稳定剂、流平剂等助剂，制得能够稳定储存的透明隔热涂料。再通过刷涂或者喷涂等工艺手段将透明隔热涂料涂于干净玻璃表面。

用透明隔热涂料制成的涂膜玻璃生产工艺较为简单，不需要昂贵的设备投资，而且施工工艺也比贴膜简单，容易得到大面积推广应用。

1.7.2透明隔热涂料的研究进展

透明隔热纳米涂料是指一种对太阳光具有良好的光谱选择性且至少有一相尺寸在1-100nm之间的涂料，即该涂料对可见光具有好的通透性，对近红外或紫外光具有好的反射、阻隔或吸收作用。将该涂料施于建筑物的窗户，既不会影响室内的采光，而且可以适当降低空调负荷,达到节能的目的，这对缓解能源危急和维持社会的可持续发展具有重要的意义。

国外在这方面的研究较早，主要集中在美国、日本、韩国等国家，特别是日本在透明隔热涂料方面已经申请了较多专利，重点主要集中在无机功能材料的选择方面如ITO(氧化铟锡)、ATO(锑氧化锡)及氧化锡等。日本三箭公司研制出一种可以过滤太阳辐射但不影响采光的高性能涂料，目前在日本已广泛应用于建筑物节能玻璃，被涂膜后的普通玻璃完全不影响采光，并且可以削减68%的红外线和95%的紫外线^[66]。Nanophase Technologies Corporation将半导体纳米材料(ITO、ATO、ZnO、Al₂O₃、TiO₂)首先制成稳定分散的浆料，然后再将其均匀混合于涂料中，制得具有隔热、耐磨、隔绝红外线和紫外屏蔽等多功能性的纳米涂料，可广泛应用于多个领域。世界专利W09919267采用能反射红外线的胆甾醇类作隔热层，虽具有透明性，但其隔热效果有限。美国专利US5 518810讲述了一种红外阻隔材料锡掺杂氧化铟(ITO)粉体分散在无机或者有机聚合物中形成涂料、薄膜及其它形状，其在可见光区透明，并能阻隔波长在1000 nm以上的所有近红外光，从而达到隔热的目的，所得涂层对红外线的阻隔达到90%以上。欧洲专利EPl 040913讲述的红外阻隔隔热涂层为多层结构，分为基膜层、红外阻隔层、保护层、粘附层、分离层。采用ITO作为红外阻隔填料，且ITO和树脂的用量之比应该在90/10到60/40之间。ITO的粒径至少应在100 nm以下，50 nm或者25 nm更好，且采用非离子表面活性剂作为ITO的分散剂。为了降低ITO粉体使用过多带来的高成本，其考虑了添加ZnO、SnO₂、TiO₂粉体，减少ITO的用最，发现所得的涂层红外阻隔性能并没有降低。该涂层能阻隔波长为1000 nm到2500 nm的近红外光的能量。韩国Nanomag Cor-poration生产的NMAS-Series如ATO、 ITO、TiO₂溶胶在可见光区具有较高的透过率而在近红外区具有优良的阻隔能力，因此被广泛用于建筑、汽车、窗户、电子显示屏和医疗设备等。

国内，有关纳米透明隔热涂料的研究起步较晚，近几年刚发展起来，目前主要集中在一些科研院所进行实验室研究。陈飞霞、付金栋等采用在水中分散好的氧化铟锡(ITO)水浆以及有机硅树脂成膜剂，通过加入共溶剂并调整体系pH值，制得了透明隔热涂料。试验结果表明，该涂料具有良好的光谱选择性，在可见光区具有透过性，并能有效阻隔红外光区的热辐射。南京工业大学赵石林等发明了一种可涂于玻璃、透明树脂、金属及水泥表面的纳米透明隔热复合涂料，涂料由氧化铟锡(ITO)粉体、纳米氧化锡锑(ATO)粉体、涂料助剂和稀释剂等组成。该涂料具有附着力强，透明，屏蔽红外线隔热等特点，特别适于汽车玻璃和建筑玻璃上使用。

1.7.3透明隔热涂料研究中存在的问题

随着材料科学及其相关测试技术的进步，最近几年来，透明隔热纳米涂料得到了迅速的发展，取得了一定的成绩，但还存在许多问题：

（1）透明隔热涂料中起主要作用的是具有隔热效果的无机纳米材料，目前在材料的选择上还比较模糊，缺乏对材料选择和处理的系统研究。

（2）纳米材料的分散不稳定性是纳米涂料发展的最大障碍，为此还要进一步加强对无机纳米材料的分散、稳定性及其表面处理技术的研究，探索纳米材料与涂料间的相互作用机理，开发高效新型分散稳定剂，以提高纳米材料在涂料中的改性效果。

（3）关于涂料体系方面，溶剂型的不利于环保，水性体系已有一些研究，但仍存在一系列问题，如涂料与玻璃表面的附着力差、涂膜耐水性差、表干实干时间较长问题等等。

1.8本课题的研究意义

随着石油资源日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的环境污染日益严重，可再生资源和环境友好材料的开发和应用受到越来越广泛的关注，国家也出台了各种政策促进节能环保材料的研究。水性紫外光固化体系具有无污染、无毒性、无刺激性和生产安全等优点，是目前较为活跃的研究和开发领域，是面向二十一世纪的绿色环保产品。对建筑物来说，窗户成为热量进出的通道，阳光的热辐射透过窗户对室内加热，大大增加了空调的热负荷。因此，采取一种有效的措施来解决玻璃的隔热问题，可节约大量能源。本研究针对玻璃等透明基材的隔热问题研制一种水性UV节能环保涂料。首先自制了一种具有透明隔热性能的功能纳米材料，将功能粉体制备成稳定的水分散液添加到预制的水性UV预聚物中进行乳化复合，可解决涂料稳定性不高的缺点，使用水性UV体系做为涂料基体，既有利于环保，又使涂料具有优异的性能，可有效地解决该类涂料中存在的问题，目前这方面的研究报道还很少。该涂料可实现自动化流水线涂装，施工方便，固化速度快，生产效率高，符合当前涂料技术发展趋势，具有广泛的推广应用前景。

1.9本课题的主要研究内容

本课题旨在制备出一种新型的水性UV节能环保涂料，主要研究内容如下：

第一、采用非均相成核法制备出纳米级的功能粉体， X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段进行表征，考察铬掺杂量和煅烧温度对粉体性能的影响。

第二、将功能粉体分散在去离子水中，制备成分散稳定的功能粉体水分散液，为涂料的制备做好准备，通过pH值、分散手段和分散剂的研究，找到制备分散稳定的功能粉体水分散液的最佳方法，并对水分散液的性能进行表征。

第三、合成一种UV水性聚氨酯的预聚物，添加功能粉体水分散液和涂料助剂制备透明隔热涂料，研究出涂料的配方设计，并对涂料的性能进行表征。

第二章 紫外光固化水性聚氨酯的研制 

2.1 引言

目前关于UV固化水性聚氨酯的研究报道较多，但是归纳起来其合成制备方法主要有两种：一是通过以单端羟基丙烯酸类单体对聚酯聚醚类端异氰酸酯预聚物进行封端来实现的，这种采用主链封端方式引入可UV固化双键的方法，引入的双键量有限，且所得聚氨酯树脂的分子量低，应用性能较差；二是采用羟基封端的聚丁二烯二元醇与异氰酸酯共聚，在聚氨酯的软段中引入双键，这样采用软段方式引入双键的反应，在提高双键含量时降低了聚氨酯分子中硬段的含量。因此现有方法制备的UV固化水性聚氨酯树脂或者双键含量有限，分子量较低，或者在提高双键含量的同时降低了硬段的含量，所得涂层硬度较低，耐水性，耐溶剂性和耐热性较差。Bayer公司采用侧链带有较多丙烯酸酯双键的聚酯二元醇、聚醚二元醇或环氧丙烯酸酯二元醇与异氰酸酯共聚制得了可UV固化水性聚氨醋树脂，其性能优异，能满足不同软、硬基材的使用要求，但是该方法受专利保护，且产品价格昂贵。因此针对国外同类产品，同时为了克服现有技术中存在的缺陷，开发具有使用要求的可UV固化水性聚氨酯树脂就成为目前迫切需要解决的问题。本论文正是在此背景下提出的，即采用自制的丙烯酸酯类二元醇单体与聚氨酯预聚物进行扩链反应，引入可UV固化的丙烯酸酯双键，这种引入双键的方法，在提高双键含量和分子量的同时，硬段含量同时得到提高，所得树脂不仅双键含量和分子量可根据要求进行调节，而且所得涂膜性能优异，其耐水性明显高于主链封端方式或软段方式所制得的树脂性能且其性能己达到溶剂型树脂的性能。

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品及仪器

表2-1 主要实验药品

名称	规格	生产厂家
丙烯酸	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
季戊四醇	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
硫酸钠（Na2SO4）	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
对甲苯磺酸	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
对甲氧基苯酚	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
苯	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠(NaOH)	分析纯	医药集团化学试剂有限公司
氯化钠(NaCl)	分析纯	医药集团化学试剂有限公司
吡啶
醋酸酐
酚酞
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)	工业级	江苏三木集团提供
聚酯多元醇 （分子量1200）	工业级	江苏三木集团
甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）	工业级	江苏三木集团
二羟甲基丙酸(DMPA)	工业级	江苏三木集团
二月桂酸二丁基锡(DBT)	实验试剂	上海凌峰化学试剂有限公司
丙酮	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
盐酸(HCl)	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠(NaOH)	分析纯	医药集团化学试剂有限公司
氯化钠(NaCl)	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
二正丁胺	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
三乙胺(TEA)	化学纯	国药集团化学试剂有限公司
溴酚蓝	GB/T 12592-1990	国药集团化学试剂有限公司
甲基橙	Q/CYDZ 517-2004	国药集团化学试剂有限公司

表2-2 主要实验仪器

名称	型号	生产厂家
电动搅拌器	JJ-1	上海普申化工机械有限公司
电加热套	KDM	上海普申化工机械有限公司
烧瓶
温度计
冷凝管
分液漏斗
pH试纸	Q/GHSC1571-2006	上海三爱思试剂有限公司
红外光谱仪（FTIR）	FTLA2000-104 型	加拿大ABB公司
核磁共振仪（NMR）
凝胶渗透色谱仪（GPC）

2.2.2 UV固化水性聚氨酯（PUA）预聚物的合成 

2.2.2.1实验原料处理

丙烯酸用Na₂SO₄ 干燥、过滤、重蒸，放置好待用；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丙酮用4A分子筛处理，减压蒸馏，放置1周；将DMPA在温度100℃烘箱下干燥12h，放入干燥器待用；甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)、聚酯多元醇减压脱水备用。     

2.2.2.2实验溶液配制及标定

溴酚蓝指示剂：称取溴酚蓝固体9.6g，溶于20mL乙醇和80mL水的混合液中。

甲基橙-靛蓝二磺酸钠指示剂：称取甲基橙0.5g，溶于49.5g水中；称取靛蓝二磺酸钠0.125g，溶于49.88g水中；再将二者混合均匀。

二正丁胺-甲苯溶液：量取二正丁胺试剂19mL，置于500mL的棕色试剂瓶中，加甲苯至500mL。

二正丁胺-甲苯溶液的标定：用10mL的移液管准确移取二正丁胺-甲苯溶液10mL，置于事先干燥好的锥形瓶中，加入25mL异丙醇和5~6滴溴酚蓝指示剂，静置10min，把盐酸溶液置于酸管中进行滴定。平行滴定三次。

2.2.2.3产物羟值测定

羟值是指中和lg样品中羟基酰化时所消耗的酸，相当于KOH的质量(mg)表示，单位是mgKOH/g。本实验用醋酐-吡啶-高氯酸乙酰化法测定所制备的季戊四醇二丙烯酸酯的羟值。其反应原理如下：

操作步骤：

称取待测物约1.0 g，置于250ml锥形瓶中，用移液管准确移入2mol/L乙酸酐吡啶溶液5ml，均匀摇动使其完全溶解。在室温下放置约30min，使其反应完全。再加入20ml蒸馏水及20ml吡啶水(质量比4：l)，静置10min，加入2-3滴酚酞，然后用1.0mol/LKOH标准溶液滴定，溶液由无色变粉红色为滴定终点。重复以上操作三次以上，并选择合适的数据取其平均值，同时还要做空白试验（不加样品）。羟值计算公式：

C_OH=（V₁-V₂）M/10W

C_OH代表产物的羟值(mgKOH/g)

V₁代表空白试验所耗KOH乙醇标准溶液毫升数；

V₂代表样品所耗KOH乙醇标准溶液毫升数；

M代表KOH乙醇标准溶液浓度(mol/L)；

W代表样品克数。

实验结果为三次以上测定结果的平均值。

2.2.2.4产物酸值测定

由于产物羟值的测定中涉及酸碱中和反应，所以产物中残留的少量酸或是其它因素都会对产物羟值的测定产生误差，因此必须要对产物进行酸值测定，以标定产物的羟值。酸值是指待测物中所含游离酸多少，即中和lg待测物中酸性物质所消耗的KOH毫克数。

操作步骤：

准确称取一定量的待测物，以丙酮溶解，加入2-3滴酚酞指示剂，在不停均匀摇动下，以约0.1mol/L的KOH标准溶液滴至溶液由无色变粉红色。酸值计算公式：

A=V·N·56.1/m

A代表产物的酸值(mgKOH/g)

V代表滴定用去的KOH的体积数(ml)；

N代表KOH标准溶液的浓度(mol/L)；

56.1代表KOH的摩尔质量(g/mol)；

m代表样品质量。

实验结果为三次以上测定结果的平均值。

2.2.2.5异氰酸酯含量的测定

异氰酸酯值是指样品中异氰酸酯基团(NCO)的含量。

在UV固化水性聚氨酯的合成反应中，IPDI参与了每一步反应，所以通过测-NCO含量可判断每步反应进行的程度和它们消耗的IPDI的量，对反应情况进行实时监控。本实验采用二正丁胺滴定法。因为二正丁胺与-NCO的反应比较迅速，在10min内便可完成。测定过程是将预聚物中的异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯溶液中反应生成相应的取代脲，反应结束后，用盐酸标准溶液滴定所剩余的二正丁胺。

操作步骤：

称取约1g的待测样品于250mL的锥形瓶中，加入10mL甲苯，均匀摇动锥形瓶使其完全溶解。为了加速溶解，也可以在加热套上加热。再用移液管加入10mL二正丁胺-甲苯溶液，均匀摇动，保持10min。然后加入40mL异丙醇和3~5滴溴酚蓝指示剂，摇匀，静置20 min使之反应完全，用约0.1mol/L的盐酸标准溶液进行滴定，溶液颜色由蓝色变成黄色即为终点。同时作空白试验（不加样品）。异氰酸酯含量计算公式：

C_NCO=c(V₁-V₂)/m                           

C_NCO为异氰酸酯基含量(mmol/g)；

V₁为空白试验消耗盐酸标准溶液的体积(mL)；

    V₂为待测样品消耗盐酸标准溶液的体积(mL)；

    c为盐酸标准溶液的浓度(mol/L)；

m为待测样品的质量(g)。

为了确定反应的进展程度，需要将所测得的异氰酸酯含量与异氰酸酯基理论值(mmol/g)相比较，异氰酸酯基理论值的计算公式如下：

C_NCO=1000(M_NCO-M_OH)/(m_NCO+m_OH)

M_NCO为反应体系中NCO基团的量(mol)；

M_OH为OH基团的量 (mol)；

m_NCO为含NCO基团的二异氰酸酯的质量(g)；

m_OH为含OH基团的物质的质量(g)。

2.2.2.6双键含量的计算

可UV固化水性聚氨酯树脂中，双键含量的多少决定了固化膜的性能，双键含量高，则UV固化后形成的交联密度大，固化膜的性能优异。双键含量计算公式为：

    C_C=C=1000M_C=C/m

C_C=C为双键含量(mmol/g)；

M_C=C为聚氨酯分子中双键的摩尔数(mol)，由季戊四醇二丙烯酸酯和HEMA的物质量计算得出；

m为UV固化水性聚氨酯分子的总质量(g)。

2.2.2.7预聚物的合成

(1) 季戊四醇二丙烯酸酯的制备：在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的四口烧瓶中加入计算量的溶剂苯和季戊四醇，然后开始加热，升温到70℃加入丙烯酸、对甲氧基苯酚和对甲苯磺酸，搅拌，升温到反应温度约85℃开始回流，恒温反应，根据反应过程中的出水量判断反应进程。对甲氧基苯酚和对甲苯磺酸分别占体系总质量的1%和1.5%。反应结束后降至室温，将反应物转入分液漏斗，用饱和NaCl水溶液水洗，然后用10%的NaOH水溶液调节pH到7，之后加入过量的无水NaSO₄干燥12h，然后过滤，滤液减压蒸馏，蒸出溶剂即得产物。然后测定产物的羟值和酸值，对产物分离提纯。反应方程式如下：

可能会发生丙烯酸的聚合反应，酯化反应还可能会产生季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇单丙烯酸酯，所以要通过测产物的羟值与季戊四醇二丙烯酸酯的理论羟值对比来判断产物的组成及纯度。

(2) UV固化水性聚氨酯树脂的进一步合成：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入计量比的DMPA和IPDI并搅拌，缓慢升温到80⁰C。计量比的聚酯二元醇溶于适量丙酮中，用滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中。待滴加完毕后，通过二正丁胺滴定法测定体系中NCO含量，该值达到理论值时将体系温度降低到室温，得到端NCO预聚体A；加入计算量的季戊四醇二丙烯酸酯、阻聚剂（对甲氧基苯酚）和适量的丙酮，然后缓慢升温到80^OC反应，直到测得的NCO含量达到理论值时为止，得到预聚体B；体系降温到室温后，加入计算量的HEMA和适量的丙酮，然后升温到80⁰C反应，直到NCO全部反应完，得到聚合物C；将反应体系降至室温，加入计算量的TEA中和分子链上的羧基，然后加入适量的去离子水强烈搅拌乳化，然后减压蒸馏脱除丙酮，即可得到固含量为40%，pH值为6-7的均一稳定的UV固化水性聚氨酯分散体。各原料的摩尔比为聚酯二元醇∶IPDI∶DMPA∶季戊四醇二丙烯酸酯∶HEMA：TEA=1∶4∶1∶1-5∶1：1，催化剂DBT及阻聚剂对甲氧基苯酚均为体系总质量的0.3%。

聚合过程如图2-4所示。

  图2-4 UV固化水性聚氨酯的合成过程

2.3 结果与讨论

2.3.1 产物的红外表征

为了确定产物的化学结构，本实验采用红外光谱和核磁的表征手段，先定性分析产物的官能团，再鉴定产物的化学结构。

图2-1 产物A的红外谱图

Fig.2-1 FTIR spectra of A

在产物的红外谱图中，在3518cm^-1处可以明显看到O-H键的伸缩振动，而且谱带较宽，说明羟基基本以分子内或分子间氢键的形式存在；在2955cm^-1处为C-H键的伸缩振动；1728 cm^-1为C=O基团的伸缩振动；在1636cm^-1处为C=C键的伸缩振动，且峰强度较大，说明C=C双键与周围的C=O基团形成了共轭结构；在1414cm^-1处为较强的=CH₂和=CH键中C-H键的面内摇摆振动，在980cm^-1处为=CH₂和=CH键中C-H键的面外摇摆振动；1266cm^-1和1193cm^-1处为C-O-C的伸缩振动，说明丙烯酸与季戊四醇发生了酯化反应；在1064cm^-1处为C-O-H键中C-O键的伸缩振动，由此可以确定产物中确实存在伯羟基CH₂OH；在805cm^-1处为=CH键中C-H键的弯曲振动，由此可以确定在产物中确实存在丙烯酸双键。此外，在2900cm^-1处为季戊四醇中亚甲基的伸缩振动；在1465cm^-1处为季戊四醇中亚甲基的变形振动。综上所述，由产物的红外光谱图可以确定在产物中确实存在丙烯酸双键和伯羟基，丙烯酸与季戊四醇发生了酯化反应。

2.3.2 产物的核磁表征

为了进一步证实产物的化学结构，对其进行了核磁结构分析(H谱)。

图2-2 产物的A核磁共振谱图

Fig.2-2  ¹HNMR spectra of A

在产物的¹HNMR谱图中，7.40ppm处的峰为溶剂CDCl₃的化学位移峰；化学位移6.42ppm和5.88ppm处的两个两重峰属于丙烯酸双键=CH₂中的两个H；化学位移6.15ppm处的三重峰属于丙烯酸双键中=CH中的H；化学位移4.28ppm处的四重峰属于与羰基相连的-CH₂O中的H；化学位移3.65ppm(15.00H)处的两重峰属于与羟基相连的-CH₂O中的H；化学位移2.58ppm处的单峰归属于与亚甲基相连的-OH中的H。同时由核磁谱图中各个峰积分面积可知，积分面积值与季戊四醇二丙烯酸酯结构中的质子数相对应，说明产物较纯，所得产物确为季戊四醇二丙烯酸酯。

2.3.3丙烯酸与季戊四醇的物质量之比对产物的影响

季戊四醇与丙烯酸的酯化反应中，丙烯酸与季戊四醇的物质量之比、催化剂的种类和用量、阻聚剂的种类和用量及溶剂的种类都对产物的结构、产率、色泽产生较大影响。下面仅讨论丙烯酸与季戊四醇的物质量之比对产物的影响。由季戊四醇二丙烯酸酯的机构可以看出，酯化反应中丙烯酸与季戊四醇的理论物质量之比应为2:1，但是由于丙烯酸会自聚，在反应过程中丙烯酸的量会有损失，因此丙烯酸与季戊四醇物质量之比应该大于2:1而小于3:1。实验中固定其它反应条件，研究了酸醇物质量比对产率和产物羟值的影响。由于季戊四醇与丙烯酸的酯化反应中除了生成季戊四醇二丙烯酸酯，还可能生成季戊四醇三丙烯酸酯，因此产物的羟值可以反映产物的组成和产物中季戊四醇二丙烯酸酯的纯度。由于产物的酸值对羟值的测定影响较大，因此在测羟值之前需先测定酸值。由表2-3可以看出，随着酸醇比的增加，产物产率随之增加，且产物的酸值均较低。当丙烯酸与季戊四醇物质量之比为2.4:1时产物的羟值最大，与季戊四醇二丙烯酸酯的理论羟值459.8mgKOH/g最为接近，产物纯度最高，经过分离可以得到纯的季戊四醇二丙烯酸酯，以便用于下一步UV固化水性聚氨酯的合成。

表2-3 丙烯酸与季戊四醇的物质量之比对产物的影响

丙烯酸：季戊四醇	产物酸值(mgKOH/g)	产物羟值(mgKOH/g)	产物理论羟值(mgKOH/g)	产物羟值/产物理论羟值
2:1	1.2	320.1	459.8	0.696
2.2:1	1.4	382.3	459.8	0.831
2.4:1	1.0	412.5	459.8	0.897
2.6:1	1.5	354.7	459.8	0.771
2.8:1	1.5	263.4	459.8	0.573
3:1	1.6	200.2	459.8	0.436

2.3.4季戊四醇二丙烯酸酯/HEMA物质量之比对树脂分散体的影响

季戊四醇二丙烯酸酯分子中含有两个羟基，对UV固化水性聚氨酯树脂的合成起扩链作用，从而使分子量增大，而HEMA起到封端的作用，可以使分子停止增长。实验中通过改变季戊四醇二丙烯酸酯与HEMA的物质量之比，得到了几种不同双键含量和不同分子量的可UV固化水性聚氨酯树脂分散体，如表2-4所示。

表2-4 季戊四醇二丙烯酸酯与HEMA摩尔之比对PUA的影响

产物编号	季戊四醇二丙烯酸酯/HEMA (mol/mol)	CC=C (mmol/g)	Mn	Mw	Mw/ Mn
1	1/1	1.2	124587	210356	1.69
2	2/1	2.9	173365	265784	1.53
3	3/1	3.8	214988	323595	1.51
4	4/1	4.7	267994	389128	1.45
5	5/1	6.0	301872	430353	1.43

可以看出，随着季戊四醇二丙烯酸酯/HEMA摩尔比的增大，双键的含量随之增加，数均和重均分子量也逐渐增大，分子量分布变窄。这是因为随着体系中季戊四醇二丙烯酸酯含量的增加，在对UV固化水性聚氨酯预聚物进行扩链反应增大分子量的同时，还可以在分子中引入更多的可UV固化的双键。

2.3.5 UV固化水性聚氨酯涂料制备及基本性能测试

UV水性聚氨酯涂料制备配方如表2-5。

表2-5 UV水性聚氨酯涂料制备基本配方

原料	规格	用量(质量分数/%)
PUA预聚物	自制	95
光引发剂Darocur 1173	工业品	3
消泡剂	工业品	适量
流平剂	工业品	适量

根据涂料相关标准，对研制的UV固化水性聚氨酯涂料进行了基本性能的测试，测试结果如表2-6。

表2-6 UV固化水性聚氨酯涂料基本性能测试

测试项目	测试结果	标准
漆膜颜色及外观	漆膜无色透明， 平整，光滑	GB 1729-79
固含量/%	40	GB1725-79
铅笔硬度/H	1	GB/T 6739-1996
附着力/级	1	GB/T 1720-79
磨耗量/ mg（200r/750g）	1.0	GB 1768-79
冲击强度/cm	50	GB/T 1732-93
柔韧性/mm	1	GB/T 1731-93
耐水性（浸水试验24h）	无明显变化	GB/T1733-93
耐热性（90℃下烘12h）	漆膜无鼓泡、起皱、开裂、变色	GB 1735-79

从表2-6中可以看出，该涂料具有良好的综合性能，耐水、耐候性等性能均较好，具有很好的实用价值和推广应用前景。

2.4 小结

1．季戊四醇与丙烯酸直接酯化成功制备季戊四醇二丙烯酸酯单体，FTIR和¹HNMR谱证实了产物的结构。,

2．季戊四醇二丙烯酸酯作为扩链剂在聚氨酯分子的侧基引入双键，所制得的UV固化水性聚氨酯树脂的分子量和双键含量明显高于采用主链封端方式或是软段方式所得的树脂。控制季戊四醇和HEMA比例可以有效调节树脂中双键的含量和树脂的分子量。

3．对研制的UV固化水性聚氨酯预聚物制成涂料并进行了基本性能测试，耐水、耐候性等性能均较好，良好的综合性能，具有很好的实用价值和推广应用前景。

                                             

第三章 纳米功能粉体的制备

3.1 引言

目前金属掺杂氧化物纳米材料的合成方法主要有传统的固相合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。固相法是采用固相反应，组分的迁移速率很慢，往往需要高温才能完全转化。相对于固相法，液相法得到的粉体粒子在数十纳米左右，比表面积大幅度提高，组分的均匀性也有所改善，但是粉体的团聚比较严重。溶胶-凝胶法中凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好，干燥时收缩大，孔结构易坍塌。本实验采用非均相成核法来制备功能纳米粉体。非均相成核法是将晶体形成的成核和长大过程分开，先在溶液中形成一定浓度的晶种，然后以其为核心长大。由于晶种中晶核分散均匀，最终形成的粉末团聚情况较微弱，反应生成物是稳定的溶胶体系，没有沉淀出现。放置一段时间陈化后转变成沉淀凝胶、溶胶。这一方法所制备的纳米粉末的团聚程度低。

将纳米材料应用到塑料、涂料中，纳米粒子的分散情况将决定产品的性能。因此，涂料性能突破的一个关键就是能解决好纳米粒子的分散问题。要达到纳米级分散，物理分散和化学分散相结合的方法效果最佳。物理分散方法主要有高速分散、超声波分散、球磨分散等手段，将团聚的纳米粒子分散为单个的纳米粒子或较小的分散体。有时还需要将两种或多种方法结合。化学分散方法，是通过使用分散剂使粒子的表面能发生变化，以达到热力学稳定。本实验通过使用分散剂，对纳米粒子先进行表面改性，再配合物理分散方法进行分散，研究了不同分散剂种类和用量及各种分散手段条件下，掺铬二氧化锡纳米粉体在水中的分散效果，制得了均匀稳定分散的纳米水浆料，为涂料的制备提供了基础。

3.2实验部分

3.2.1实验药品及仪器

表3-1主要实验药品

表3-2 主要实验仪器

3.2.2功能粉体的制备

（1）1.0mol/l的SnCl₄盐酸溶液的配制

称取SnCl₄•5H₂O 175.37g于烧杯中，加入40ml浓盐酸，微热并用玻璃棒搅拌使其完全溶解，全部转移至500ml容量瓶中，清洗烧杯3次，洗液转移至容量瓶，定容，摇匀，放置待用。

（2）0.1mol/l的CrCl₃盐酸溶液的配制

称取CrCl₃•6H₂O 9.17g于烧杯中，加入20ml浓盐酸，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，全部转移至250ml容量瓶中，清洗烧杯3次，洗液转移至容量瓶，定容，摇匀，放置待用。

（3）功能粉体的制备

用移液管准确量取一定量的SnCl₄溶液，控制反应温度约80℃，向其中滴加1：1的NH₃•H₂O溶液，控制终点pH值在3-4，室温陈化2小时，制得Sn(OH)₄晶种。

按一定计量比准确量取SnCl₄和CrCl₃溶液并混合均匀，配制成一定Sn：Sb摩尔比的混合溶液。加入适量去离子水至烧瓶稀释晶种，保持温度约80℃，将SnCl₄和CrCl₃的盐酸混合溶液和1∶1的NH₃•H₂O在搅拌下同时滴入晶种液中，则铬掺杂的Sn(OH)₄在晶种上均匀沉积生长。控制反应终点pH值在3-4，再室温陈化2小时，静置得到凝胶状沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤，直至滤液中以AgNO₃溶液检验无Cl^-，再用正丁醇减压蒸馏除水，100℃下烘12h，研细，将前驱体置于马弗炉中煅烧一定时间，即得纳米粉体。

图3-1制备功能粉体的工艺流程

图3-2功能粉体前驱体反应装置图

3.2.3 功能粉体的表征

3.2.3.1 XRD分析

通过X射线衍射可以对样品进行晶型分析。本实验用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪对纳米功能粉体进行物相分析，CuKα靶，Ni 过滤器，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围从15~75°(2θ)，扫描速度为4°(2θ)/min。

3.2.3.2 扫描电镜（SEM）分析

纳米材料具有许多与晶体、非晶态不同的独特的物理化学性质，纳米材料有着广阔的发展前景。扫描电镜的一个重要特点就是具有很高的分辨率，现已广泛用于观察纳米材料。

3.2.3.3 透射电镜（TEM）分析

透射电镜是以波长极短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成象的高分辨率高放大倍率的电子光学仪器，本实验用日本JEOL公司的JEM-2010UHR透射电子显微镜观察功能粉体水分散液的粒径大小及分散情况。

3.2.4 功能粉体水分散液的制备

按一定配比称取功能纳米粉体和水性分散剂，再加入去离子水在磁力搅拌器上混合均匀，用氢氧化钠和盐酸调节体系的pH值，再结合物理分散方法分散一段时间，制得功能纳米粉体水分散浆料。

表3-3功能粉体水分散液的基本配方

原料	用量（%）
功能纳米粉体	1-5
去离子水	90-98
分散剂	1-5
盐酸和氢氧化钠	适量

3.2.5 功能粉体水分散液的分散效果表征

3.2.5.1 沉降分析

将纳米功能粉体水分散液置于带有刻度的试管中，隔一段时间观察上层清液的高度随时间的变化趋势，分析纳米功能粉体水浆料的分散稳定性。

3.2.5.2 透射电镜（TEM）分析

透射电镜是以波长极短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成象的高分辨率高放大倍率的电子光学仪器，本实验用日本JEOL公司的JEM-2010UHR透射电子显微镜观察功能粉体水分散液的粒径大小及分散情况。

3.3 结果与讨论

3.3.1 功能粉体表征

3.3.1.1 功能粉体的XRD分析

以总的SbCl₄：CrCl₃（摩尔比）为6%，干燥后在600℃下煅烧3h，制得纳米功能粉体，通过X射线衍射仪对其物相分析，结果如图3-3所示。

3.3.1.2 煅烧温度对功能粉体物相的影响

3.3.1.3 铬含量对功能粉体物相的影响

3.3.1.4 功能粉体的SEM

以总的SbCl₄：CrCl₃(摩尔比)为6%，干燥后在600℃下煅烧3h，制得功能粉体，通过扫描电镜观察其粒子大小及分布等特征，如图3-7所示。

图3-6功能粉体的SEM图

从图3-7中可以看出粉末粒度分布均匀，粒子大小在100nm以下，形貌均一，但是团聚严重。可能是因为。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

3.3.1.5 功能粉体的TEM

以总的SbCl₄：CrCl₃(摩尔比)为6%，干燥后在600℃下煅烧3h，制得功能粉体，通过投射电镜观察其粒子大小及分散性等特征，如图3-8所示。

图3-7功能粉体的TEM图

从图3-7中可以看出粉体粒度分布均匀，呈球形，粒径范围较窄，粒径较小 (约20-30nm)，形貌较为均一，没有分相存在，说明掺入的铬原子固溶于氧化锡晶格中，这与X射线衍射结果一致，且粉体分散性较好。

3.3.1功能粉体水分散液分散效果表征

3.3.1.1分散手段对分散效果的影响

将功能粉体分散在去离子水中，添加5%水性分散剂，调节体系的pH值为9-10，平均分成4份，分别采用以下分散手段进行分散：1）高速分散，6000rpm，12h；2）超声分散30min；3）球磨分散150rpm，12h；4）超声分散30min再球磨12h。然后将水性浆料置于带有刻度（10cm）的试管中，观察它们的沉降情况。结果如图3-8所示。

图3-8 不同分散方法对分散稳定性的影响

    由图3-8可以看出，四种分散手段中分散稳定性最好的是超声分散+球磨分散。高速分散的效果最差，因此不予考虑。球磨分散的效果较好，但时间较长，生产效率低，而且能耗大。超声分散与球磨分散相比，虽然效果差点，但时间短，可以考虑。超声分散对设备维护要求较高，并且不宜长时间工作，因此可用于实验室研究。综上所述，最后采用超声分散的方式来完成功能粉体水分散液的前期分散工作，由球磨分散来完成后期分散工作。

3.3.1.2功能粉体水分散液的TEM

用上述方法制备的功能粉体水分散液，通过透射电镜对分散液的粒径及其分布、微观形貌等进行了表征，结果如图3-9。

 

图3-9 功能粉体水分散液的TEM图

Fig.3-9 TEM offunctional powder aqueous suspension

从图3-9可以看出，粉体粒子在水中分散均匀，粒径范围在20-30nm，有轻微的软团聚。

3.4 小结

1．以SnCl₄•5H₂O和CrCl₃·6H₂O为原料，采用非均相成核法制备了掺铬的二氧化锡纳米功能粉体，从XRD谱图可以看出粉体和SnO₂具有相同的四方相金红石结构，从SEM、TEM图中可以看出粉体分布均匀，形貌均一，粒径约20-30nm。

2．铬原子的掺入并没有改变SnO₂的晶格结构。随着掺铬量的不断增加，样品的XRD衍射峰强度逐渐减弱，半高宽逐渐增加，粉体晶粒尺寸逐渐减小。

3．随着煅烧温度的不断升高，衍射峰的强度逐渐增加，而其半高宽趋于减小，晶粒尺寸逐渐增大，粉体逐渐由土黄色变为紫色；煅烧温度在400℃以上时，样品才具有和SnO₂具有相同的四方相金红石结构，达到600℃以上时，粒子生长速度加快，但容易产生硬团聚。

4．由沉降试验分析可知，功能粉体水分散液通过超声分散和球磨分散结合分散效果最好。

5．采用最佳的分散方法制备的功能粉体水分散液从其SEM图中看出，其粒径范围为20-30nm，且粒子分散均匀。

第四章 透明隔热涂料的制备

4.1引言

当今，面对世界能源、资源日趋紧张的局面，我国大力提倡构建可持续发展、节约型社会，节能涂料的推广和应用有着重要意义。对建筑物来说，窗户成为热量进出的通道，阳光的热辐射透过窗户对室内加热，必将增加空调的热负荷。为了节约能源，人们采取了各种措施来解决玻璃的隔热问题。目前，主要采用金属及其氧化物镀膜或热反射贴膜用于玻璃的隔热。但是，这些产品通常都是采用物理方法如磁控溅射法、真空蒸镀法、溶胶-凝胶法等将具有反射或隔热效果的金属或非金属材料(如Ag、Au、SnO₂、ZnO、TiO₂、ATO、ITO等)直接镀于玻璃或聚合物薄膜表面制成，工艺条件难以控制，设备投资大、成本高、且还伴随产生“光污染”，难以做到大面积推广应用。

透明隔热涂料具有经济节能效果，可广泛应用于建筑门窗、汽车车窗、透明顶棚等的节能装置中。但目前已制备的透明隔热涂料在功能、使用性能和环境保护等方面还存在一些问题，如：溶剂型隔热涂料，虽然分散液稳定性较好，耐水、耐溶剂性好，但挥发性有机溶剂对环境污染很大；水分散型隔热涂料，虽然实现了环保，但在使用时其耐水、耐候性较差，成膜性能不好；传统的制备方法是将功能粉体和基体树脂直接进行物理共混，涂料存在分散性差、稳定性差、极易团聚的问题，导致涂料的隔热效果不理想。

紫外光(UV)固化水性聚氨酯涂料技术因其符合环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注。其优点主要有：可通过加入水或增稠剂、流变助剂等以调节涂料的粘度和流变性能，不必借助活性稀释剂来调节粘度，可解决挥发性溶剂毒性、刺激性的问题；具有潜在的无害喷涂的应用前景；设备易用水清洗；降低了涂料的易燃性；可得到超薄固化膜；可降低固化膜的收缩率，提高固化膜对底材的附着力。

4.2 实验部分

4.2.1 实验药品及仪器

表4-1 主要实验药品

自制预聚物
消泡剂	工业级	江苏三木集团
流平剂	工业级	江苏三木集团
Darocur 1173	工业级	江苏三木集团

表4-2 主要实验仪器

湿膜制备器	ZBQ型	上海现代环境工程技术有限公司
线棒涂膜器		上海现代环境工程技术有限公司
手提式紫外灯	UV-125型	深圳蓝天特灯有限公司
铅笔硬度计	BY型	上海普申化工机械有限公司
漆膜划格器	HGQ型	上海普申化工机械有限公司
漆膜弹性试验器	QTX型	国营天津伟达试验机厂
漆膜冲击器	CJQ-Ⅱ型	上海普申化工机械有限公司
紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）	UV-1100型	北京谱析通用仪器有限责任公司
透射电子显微镜（TEM）	JEM-2010UHR	日本JEOL公司

4.2.2 透明隔热涂料的制备

4.2.2.1 功能粉体水分散液的制备

按一定配比称取纳米功能粉体、去离子水和分散剂。。。。。。混合均匀，用氨水调节pH值为9~10，先超声分散30min，再球磨分散12h，制得稳定的纳米功能粉体水分散液。按表4-1中所示配方制备不同功能粉体含量（1%、3%、5%、7%、9%）的水分散液。

表4-3 功能粉体水分散液配方

Tab.3-1 The basic formula of functional powder aqueous suspension

4.2.2.2  UV固化水性聚氨酯透明隔热涂料的制备。

UV固化水性聚氨酯透明隔热涂料的配方如表4-4所示。

表4-4 透明隔热涂料的基本配方

Tab.4-4 The basic formula of the transparent thermal insulation coating

按以上配方把自制的UV固化水性聚氨酯预聚物和不同功能粉体含量（2%、4%、6%、8%、10%）的水分散液用高速分散机搅拌2h，再加入光引发剂Darocur 1173、消泡剂和流平剂等搅拌均匀，静置即制得UV固化水性聚氨酯透明隔热涂料，涂料中功能粉体的含量分别为1 %、2%、3%、4%和5%，分别记为1^#、2^#、3^#、4^#­和5^#。

4.2.3 透明隔热涂料性能测试

4.2.3.1 涂料的表征

用日本JEOL公司的JEM-2010UHR透射电子显微镜（TEM）观察涂料的粒径大小、结构及分散情况。

4.2.3.2 涂膜样品的制备

用线棒涂膜器将自制的涂料均匀涂覆于玻璃基材表面，经流平、烘干，再紫外光固化成膜。

4.2.3.3 隔热性能测试

涂料的隔热性能采用自制的测试装置测试，如图4-1所示。卤钨灯的辐照波长接近太阳光，因此可以代替太阳光做为测试光源，避免了户外测量的不稳定性。用自制的保温盒模拟建筑物，在距板壁中心处装有温度计，用于测量盒内的空气温度，温度计酒精球上方装有挡板以防光线直射影响温度测量。样板涂膜后放在保温盒的上面并与盒体密封。卤钨灯在样板正上方，距样板高度60 cm，测试在恒温恒湿的稳定环境中进行。本实验以盒内空气温度为依据来分析涂料的隔热效果。

图4-1  隔热试验装置示意图

Fig.3-2 Schematic of thermal insulation equipment

4.2.3.4涂膜性能测试

用北京谱析通用仪器有限责任公司的UV-1100型紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）测量涂膜在可见光区的透过率。

涂膜硬度的测定：GB/T 6739-1996《膜硬度铅笔测定法》。

涂膜附着力的测定：GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；GB/T 1720-79《漆膜附着力测定法》。

涂膜耐冲击性能的测试：GB/T 1732-79《漆膜耐冲击测定法》。

漆膜柔韧性的测定：GB/T 1731-93《漆膜柔韧性测定法》。

漆膜耐磨性的测定：GB/T 1768-79《漆膜耐磨性能测定法》。

漆膜耐水性的测定：GB/T《漆膜耐水性测定法》。

漆膜耐热性的测定：GB1735-79《漆膜耐热性能测定法》。

4.3 结果与讨论

4.3.1 涂料的表征

制备的透明隔热涂料通过透射电镜（TEM）测试其微观形貌、粒径大小及分散情况，结果如图4-2所示。

图4-2 隔热涂料的TEM图

Fig.4-2 TEM of insulation coating

由图4-2可以看出，隔热涂料颗粒分布均匀，少部分有轻微的软团聚，但分散都在纳米级别。粒径在30-40nm之间，比功能粉体水分散液的粒径20-30nm稍微有所增加，这是因为功能粉体水分散液和预聚物复合后，树脂会在粉体外面产生一种包裹，从而涂料粒径比浆料稍微有所增加。因此功能粉体和预聚物之间形成了很好的纳米级别上的复合。

4.3.2 涂膜隔热性能测试